中科谛听 丨 油液光谱仪技术白皮书
表1.油液光谱分析结果中 各种元素的典型来源
光谱分析法的原理
光谱分析技术是指对被测材料中存在的各种元素进行识别和定量分析的检测方法。每种元素都具有独特的原子结构，在外界能量激发作用下，每种原子会发射出特定波长(或颜色)的光(称作特征谱线)。自然界中不存在两种不同元素的特征谱线完全重合的情况。因此，可以通过识别特征谱线实现对不同原 子(元素)的识别。同时，特征谱线的强度与被测材料中对应的元素的浓度成正比，因此，可以通过测定谱线强度实现元素浓度的测定。由于被测材料不可能由单一元素构成，在激发状态下会发射出多种波长的光，还需要通过棱镜等分光器件，把各种波长的光分散开，以便对逐条谱线进行分析。
这些特征谱线与特定的原子结构(元素)一一对应。针对氢元素而言， 其原子序数为1，其发射光谱也非常简单(见图1)。但是，原子序数为26的铁元素，其外层电子会出现多种跃迁情况，其发射光谱会变得更加复杂一些(见图2)。当被测物质中存在一种以上的元素成份时，谱图中会出现与每种元素对应的各种波长的系列谱线。必须将这些谱线分开，以实现对目标元素的识别和定量分析。光谱分析过程中，通常仅仅选取其多条特征谱线中的一条，实现对某一元素成份及其浓度的测定。该谱线的选择需要综合考虑谱线的强度(也称光密度)及其与其他元素特征谱线的干涉情况。因此，每台原子发射光谱仪都包含一整套复杂的光学系统，光学系统的精度和可靠性直接决定了光谱仪的精度和可靠性。
图 1. 氢元素的发射光谱
|基于旋转盘电极技术的原子发射光谱分析法 (RDE OES)
用于对原子激发状态下产生的发射光谱进行分析的光谱仪称为原子发射光谱仪。所有原子发射光谱仪包含三个核心部件,分别是:1. 激发源 - 将外界能量施加到被测样品上。2. 光学系统 - 区分及识别发射光谱中特定元素对应的特征谱线。3. 读出系统 - 区分并测定经光学系统分光后产生的各被测元素的特征谱线的强度， 并将检测结果转换成特定单位的量化结果，直接提供给操作者。
原子发射光谱仪的一种典型的激发源是基于放电原理实现的，即：电弧激发(激发源的设计是将放电现象产生的电弧或者火花直接作用于被测样品上，实现激发过程)。油料光谱仪在工作过程中，激发源中的大型电容器对电极进行充电，石墨盘电极和棒电极存在巨大的电势差，当电极间的电势差达到放电状态时，在盘电极与棒电极的缝隙处会产生高压放电现象(产生瞬时高温)。存在于放电间隙中的被测油样在高温电弧作用下会被气化及等离子化，等离子化的被测油样(包含的各种元素)会被激发出对应的特征光谱。放电间隙的瞬时温度可达5000-6000摄氏度，完全可以对某些难激发元素进行充分激发，并产生稳定的发射光谱。光谱仪的光学系统进而对被激发出的发射光谱进行采集、区分及量化计算。
油料光谱仪工作过程中，被测油样在旋转的石墨盘电极和棒电极之间的放电间隙处被激发。被测油样被放置在小油杯中，石墨盘电极部分浸在小油杯(油样)中，旋转的盘电极不断把被测油样传送到放电间隙，从而实现了一个连续“烧样”的过程(如图3所示), 完成一个烧样过程需要1-2ml被测油样。同时，为了有效避免烧样过程中各个油样间可能存在的交叉污染，每个烧样过程需要一个全新的石墨盘电极和一个经过良好修整的棒电极。这种方法即被称作旋转盘电极(RDE,Rotating Disk Electrode)原子发射光谱分析法(OES,Optical Emission Spectroscopy), 简称RDE-OES，同时也经常被称作RDE-AES(Atomic Emission Spectroscopy)。
图 3. 基于RDE技术的油料光谱仪的分析过程(称作烧样)
被测油样等离子化后, 产生发射光谱。光谱仪光学系统中的衍射光栅会将发射光谱分离成多条非连续的谱线。与常见的光栅不同，光谱仪中的衍射光栅是特殊设计的凹面球状光栅，其表面包含一系列精确刻线。由于不同波长的衍射角度不同，包含多种元素发射光谱分多色光经过衍射光栅后会被分成非连续的、独立的特征谱线。中科谛听油料光谱仪的光学系统设计如图4所示。
图4. 中科谛听油料光谱仪所使用的光学系统
基于RDE技术的油料光谱仪的构成如图5所示, 分光器(球面光栅)被安装台特殊设计的罗兰圆(Rowland Circle)上, 激发出的光通过光纤、进过入射狭缝、在透镜作用下、聚焦到衍射光栅。入射狭缝将包含各种元素发射光谱的多色光传输到衍射光栅，同时也决定了经过光栅分光后的各条特征谱线的形状。光栅的作用就是将多色光分离成独立的、非连续的、单一波长 的单色光。然后，通过光电倍增管(PMT)或电荷相合元件(CCD)对这些单色光进行定量分析。
