中科谛听 丨 油液光谱仪技术白皮书
来源: | 作者:佚名 | 发布时间: 2021-02-02 | 373 次浏览 | 分享到:

简介
      采用原子发射光谱法(OES)测定油样中各种磨损、污染及添加剂元素的浓度等级(单位是PPM,百万分之一)是当代油液监测技术中最基础的内容之一。在油液分析实验室中,对于所有被测油样而言,多元素光谱分析是最核心的检测内容。本文针对基于旋转盘电极法的原子发射光谱技术及其在油液监测行业中的应用进行了详细阐述。
      第二次世界大战结束后,美国科罗拉多州丹佛市的铁路部门便开展了针对柴油发动机机油进行原子发射光谱分析的相关工作,他们通过两个石墨电极间产生的高压电弧实现了对被测油样中各种元素原子的激发,然后对激发出的各元素的特征谱线进行分析研究。目前,油液元素光谱分析技术(油料光谱仪或油料光谱分析仪)被广泛应用于各种闭环润滑系统的油液监测工作中,采用闭环润滑系统的设备包含气轮机、柴/汽油发动机、传动系统、齿轮箱、压缩机及液压系统等。典型的分析流程为:从受控设备的润滑回路中抽取部分油样,使用光谱分析仪分析被测油样中的表征磨损、污染及添加剂的各种元素成份及其浓度,通过参照历史数据及已经设定的报警限,对设备的润滑、污染及磨损状态进行测定和评估。基于该分析结果,设备维护管理人员可以及早采取相应的应对措施,有效降低设备的运行风险。
      润滑系统中,相对移动的两个工件表面会产生微小的磨损颗粒,通过光谱分析仪对设备进行磨损分析的实质是分析这些微小磨损颗粒的元素成分及浓度。作为检测媒质,设备正在使用的润滑油液中包含了设备磨损产生的微小颗粒,这些颗粒的浓度与设备的磨损程度成对应关系。一般而言,像腐蚀、严重磨损及烧蚀等异常状况的出现会直接导致某些元素的浓度大幅升高。油液污染、混用及老化状态是通过监测被测油样中的污染元素或者添加剂元素变化情况进行识别和测定的。将元素分析结果与设备关键零部件的设计选材结合起来进行综合分析,还可以直接判断设备的磨损位置。表1中列出了油液元素光谱分析结果中的典型被测元素及其来源。

1.油液光谱分析结果中 各种元素的典型来源


光谱分析法的原理
   光谱分析技术是指对被测材料中存在的各种元素进行识别和定量分析的检测方法。每种元素都具有独特的原子结构,在外界能量激发作用下,每种原子会发射出特定波长(或颜色)的光(称作特征谱线)。自然界中不存在两种不同元素的特征谱线完全重合的情况。因此,可以通过识别特征谱线实现对不同原 子(元素)的识别。同时,特征谱线的强度与被测材料中对应的元素的浓度成正比,因此,可以通过测定谱线强度实现元素浓度的测定。由于被测材料不可能由单一元素构成,在激发状态下会发射出多种波长的光,还需要通过棱镜等分光器件,把各种波长的光分散开,以便对逐条谱线进行分析。
      这些特征谱线与特定的原子结构(元素)一一对应。针对氢元素而言, 其原子序数为1,其发射光谱也非常简单(见图1)。但是,原子序数为26的铁元素,其外层电子会出现多种跃迁情况,其发射光谱会变得更加复杂一些(见图2)。当被测物质中存在一种以上的元素成份时,谱图中会出现与每种元素对应的各种波长的系列谱线。必须将这些谱线分开,以实现对目标元素的识别和定量分析。光谱分析过程中,通常仅仅选取其多条特征谱线中的一条,实现对某一元素成份及其浓度的测定。该谱线的选择需要综合考虑谱线的强度(也称光密度)及其与其他元素特征谱线的干涉情况。因此,每台原子发射光谱仪都包含一整套复杂的光学系统,光学系统的精度和可靠性直接决定了光谱仪的精度和可靠性。
 


图 1.  氢元素的发射光谱


图 2. 铁元素的发射光谱

|基于旋转盘电极技术的原子发射光谱分析法 (RDE OES)

     

 用于对原子激发状态下产生的发射光谱进行分析的光谱仪称为原子发射光谱仪。所有原子发射光谱仪包含三个核心部件,分别是:1. 激发源 - 将外界能量施加到被测样品上。2. 光学系统 - 区分及识别发射光谱中特定元素对应的特征谱线。3. 读出系统 - 区分并测定经光学系统分光后产生的各被测元素的特征谱线的强度, 并将检测结果转换成特定单位的量化结果,直接提供给操作者。
      原子发射光谱仪的一种典型的激发源是基于放电原理实现的,即:电弧激发(激发源的设计是将放电现象产生的电弧或者火花直接作用于被测样品上,实现激发过程)。油料光谱仪在工作过程中,激发源中的大型电容器对电极进行充电,石墨盘电极和棒电极存在巨大的电势差,当电极间的电势差达到放电状态时,在盘电极与棒电极的缝隙处会产生高压放电现象(产生瞬时高温)。存在于放电间隙中的被测油样在高温电弧作用下会被气化及等离子化,等离子化的被测油样(包含的各种元素)会被激发出对应的特征光谱。放电间隙的瞬时温度可达5000-6000摄氏度,完全可以对某些难激发元素进行充分激发,并产生稳定的发射光谱。光谱仪的光学系统进而对被激发出的发射光谱进行采集、区分及量化计算。
      油料光谱仪工作过程中,被测油样在旋转的石墨盘电极和棒电极之间的放电间隙处被激发。被测油样被放置在小油杯中,石墨盘电极部分浸在小油杯(油样)中,旋转的盘电极不断把被测油样传送到放电间隙,从而实现了一个连续“烧样”的过程(如图3所示), 完成一个烧样过程需要1-2ml被测油样。同时,为了有效避免烧样过程中各个油样间可能存在的交叉污染,每个烧样过程需要一个全新的石墨盘电极和一个经过良好修整的棒电极。这种方法即被称作旋转盘电极(RDE,Rotating Disk Electrode)原子发射光谱分析法(OES,Optical Emission Spectroscopy), 简称RDE-OES,同时也经常被称作RDE-AES(Atomic Emission Spectroscopy)。


图 3. 基于RDE技术的油料光谱仪的分析过程(称作烧样)

被测油样等离子化后, 产生发射光谱。光谱仪光学系统中的衍射光栅会将发射光谱分离成多条非连续的谱线。与常见的光栅不同,光谱仪中的衍射光栅是特殊设计的凹面球状光栅,其表面包含一系列精确刻线。由于不同波长的衍射角度不同,包含多种元素发射光谱分多色光经过衍射光栅后会被分成非连续的、独立的特征谱线。中科谛听油料光谱仪的光学系统设计如图4所示。


图4. 中科谛听油料光谱仪所使用的光学系统



  基于RDE技术的油料光谱仪的构成如图5所示, 分光器(球面光栅)被安装台特殊设计的罗兰圆(Rowland Circle)上, 激发出的光通过光纤、进过入射狭缝、在透镜作用下、聚焦到衍射光栅。入射狭缝将包含各种元素发射光谱的多色光传输到衍射光栅,同时也决定了经过光栅分光后的各条特征谱线的形状。光栅的作用就是将多色光分离成独立的、非连续的、单一波长 的单色光。然后,通过光电倍增管(PMT)或电荷相合元件(CCD)对这些单色光进行定量分析。

图 4. 基于旋转盘电极技术(RDE)的油料光谱分析仪的系统构成



     油料光谱仪设计过程中一个需要重点考虑的问题是如何选取包含所有用于表征被测元素特 征谱线的光谱范围。许多元素发射出的特征谱线位于可见光光谱分为内,然而,某些元素的特征谱线主要位于深紫外光谱范围内,紫外光谱范围内的光在空气中传输时,大部分光会被吸收掉。因此,为了分析这些位于远紫外光谱范围内的特征谱线,需要将光学系统放置在特殊设计的真空室内或者在光学系统内注入对特殊的、对深紫外特征谱线无吸收作用的惰性气体(如:氩气),以确保发射出的特征谱线能够到达光栅,并进过衍射后,投射到光电器件上。因此,一个密封的真空室及真空泵或者供气系统便成为光 谱仪必不可少的一部分。
      经分光器分离的各元素的特征谱线被投射到对应的光电倍增管(PMT)或者CCD上。在工业级微处理器及软件的控制下,油料光谱仪的读出系统中包含信号放大器的时钟电路定时读取来自光电倍增光(PMT)或者 CCD的光电转换信号,并将该读取信号通过模数传感 器(ADC)转换成数字信号(光密度, Intensity)。最终,每种元素的检测结果为对应的光密度值,经过将光密度 值与光谱仪内存储的的校准曲线进行直线插补计算,最终得到元素的浓度等级(PPM)。检测结果既可以直 接显示到控制计算机的显示器上,也可以通过打印机直接打印。检测结果被存储到计算机硬盘或者打印后,表明该油样的检测过程已经完成,可以直接进行下一个油样的检测。